De leden van de CAVV worden op basis van hun brede en actuele deskundigheid op het gebied van het internationaal recht op voorstel van de minister van Buitenlandse Zaken per Koninklijk Besluit benoemd (artikel 12, eerste lid, Kaderwet adviescolleges).
Binnen de CAVV hebben de leden een voorzitter en een vicevoorzitter gekozen.